薄膜扩散梯度（Diffusive Gradients in Thin-filmsjisoo ai换脸，DGT）本当事人要愚弄解放扩散旨趣（Fick第一定律），通过对规画物在扩散层的梯度扩散过甚缓冲能源学过程的谋划，取得规画物在环境介质中的（生物）灵验态含量与空间漫衍、离子态-络合态谄谀能源学、以及固-液之间交换能源学的信息[1-3]。DGT安装由固定层（即固定膜）和扩散层（扩散膜和滤膜）访佛组成，规画离子以扩散景观穿过扩散层，马上被固定膜拿获，并在扩散层形成线性梯度漫衍（图 1）。DGT安装对规画物的扩散通量（FDGT）可用公式（1）和公式（2）诡计：

(1) (2)

式中：t为DGT安装舍弃时辰，s；M为DGT安装舍弃时辰段固定膜对规画离子的积存量，μg；A为DGT安装露馅窗口面积，cm2；Δg为扩散层厚度，cm；D为规画离子在扩散层中的扩散整个，cm2·s-1；CDGT为扩散层线性梯度结伴环境介质一端的浓度，mg·L-1。

将公式（1）和公式（2）谄谀，得到CDGT的诡计公式（3）：

(3)

固定膜入彀划离子积存量（M）一般接收溶剂索求的方法，凭证公式（4）诡计得到：

(4)

式中：Ce为索求液浓度；Ve为索求剂体积；Vg为固定膜体积；fe为索求剂对固定膜上规画离子的索求率。

当DGT安装测定水体时，DGT接纳规画物中的解放离子态组分，将促使弱谄谀络合物的解离，因此FDGT/CDGT反应水体规画物解放离子态组分的含量及弱谄谀络合物对该形态的解离温和冲智商。当DGT安装测定泥土、千里积物时，DGT接纳酿成孔隙水入彀划物溶化态组分臆造，导致固相弱谄谀态组分通过解吸或溶化对溶化态组分进行缓冲，因此FDGT/CDGT反应泥土、千里积物中溶化态的含量及固相弱谄谀态对其溶化态的缓冲智商。

DGT本事最初应用于检测水环境中的金属阳离子，并在1995年获取了DGT旷野测量收尾[1， 4]。1997年，Davison等[5]将DGT应用到千里积物中，取得了重金属离子的高分辨漫衍信息。1998年，Zhang等[6]愚弄DGT测定了泥土中重金属的生物灵验性，将DGT本事拓展到泥土限制。而后经过巨额谋划东谈主员的转换和扩展，DGT本事可测定的规画物已从旧例的金属阳离子拓展到贵金属[7-8]、有机金属[9-11]、氧化性阴离子[12-13]、辐照性物资[14-15]、养分盐[16-18]、有机物[19-20]以及稀土元素[21-22]等。

DGT本事自1994年发明以来，已有二十多年的发展历史，并发表了多篇DGT本事旨趣和应用的综述[23-31]。其中，计划DGT本事材料、安装和测定经过的评释还较为空泛。尽管该本事的发展速率较快，但在安装构型和测定经过等方面还存在一定的不及，酿成测定收尾常出现偏差，又难以被谋划者提防。本综述将鸠集探讨DGT本事在安装构型、固定相和扩散相材料制备、样品测定经过等方面的谋划进展，并对曩昔的发展进行瞻望。

1 DGT安装的发展

目下，DGT安装主要有四种类型，分别是活塞式（Piston type）、双模式（Double mode）、平板式（Flat type）和液体固定相安装，前两种安装用于泥土和水体的测定，第三种安装用于千里积物、湿地泥土的测定，终末一种安装主要用于水体的测定。

1.1 活塞式DGT安装

如图 2a所示，活塞式DGT安装由底座和盖帽两部分组成，底座上步骤舍弃固定膜、扩散膜和滤膜，并用盖帽固定3层膜。活塞式DGT安装的露馅窗口直径为20 mm，面积为3.14 cm2，露馅窗口径直与环境介质（泥土、水体等）讲和，规画物通过该窗口扩散通过扩散层，被谄谀相固定。该安装不错通过尼龙线、塑料网条、有机玻璃板等景观进行固定后舍弃在自然水体中，用于水体的测定[7， 32-34]。同期，不错通过用手按压的景观将安装与泥土（诊治水分后）讲和，用于泥土的测定[35-36]。关联词，使用按压的景观讲和泥土样品时，可能因为操作家使用劲度的不同会改变泥土层的紧实度，从而改变规画离子在泥土层（结伴DGT安装露馅面）的扩散速率，酿成测定舛错[37]。Ding等[37]愚弄东谈主工玷辱泥土测试时，使用活塞式DGT安装取得磷、砷、镉、铅DGT浓度的平均舛错（相对行为差）为5.57%。推敲到东谈主工玷辱泥土臆造了仪器的分析舛错，对当然泥土的测定舛错可能会加多。

1.2 双模式DGT安装

Ding等[37]对传统的活塞式DGT进行了转换，以臆造东谈主为按压酿成的测定舛错。如图 2b所示，双模式DGT主要由舍弃3层膜的DGT中枢模块（DGT Core）、撑执中枢的底座（Base）组成（参考www.easysensor.net）。双模式DGT有两种拼装景观：一种是将DGT中枢模块置于底座之上，形成传统的活塞式DGT，适用于水体和溶液中溶质的测定；另一种是将DGT中枢模块镶嵌在底座下方的凹槽内，形成绽开式内腔（Open Cavity）；内腔的直径为20 mm，与活塞式安装露馅窗口的直径一致，高度为10 mm。泥土诊治水分后，按其重力当然填满到内腔中。接收内腔式舍弃泥土的景观克服了活塞按压式的劣势，包括：（1）泥土仅凭借其重力与DGT露馅面当然讲和，幸免按压产生的东谈主为舛错；（2）泥土层的厚度斡旋为10 mm，幸免了泥土层厚度不斡旋产生的舛错；（3）泥土与DGT露馅面的讲和面积严格限度在3.14 cm2，幸免泥土层侧向扩散对测定的搅扰。Ding等[37]对比发现，接收内腔式景观舍弃泥土时，测定取得的磷、砷、镉、铅DGT浓度的平均舛错仅为3.37%，比活塞式舍弃的舛错臆造42%。

1.3 平板式DGT安装

关于千里积物、湿地泥土等空间异质性大的环境介质，需接收平板型DGT安装获取规画物的垂向或者二维剖面的信息。如图 3a所示，传统的平板式DGT安装由底板和盖板组成，固定膜、扩散膜和滤膜步骤舍弃在底座上，并用盖板固定，形成露馅窗口的面积为150 mm×18 mm（长×宽）。该安装不错插入千里积物（柱样）中进行采样[38]，也不错通过潜水员[39]或者DGT投放安装[17， 40]在旷野进行原位投放。传统的平板式DGT安装露馅面低于盖板形成的外围，这种结构使得底部形成横向了得（图 3a）。当DGT安装垂向插入时，会不同进程地酿成千里积物剖面结构的变形，何况有可能酿成：（1）千里积物界面固相颗粒物被带到基层。由于界面近邻固相颗粒物的有机质含量高，界面颗粒物被带到基层后，将会酿成生物地球化学过程与强度的变化；（2）上覆水通过症结向下引灌。当上覆水体含有氧气等电子受体时，其引灌将会氧化基层的千里积物，改变千里积物生物地球化学性质和养分盐、重金属的转移活性；（3）由于剖面结构的变形，通过DGT取得的剖面信息存在不同进程的空间错位。如获取的空间分辨率要求很高时（如亚毫米级），这种错位酿成的信息失真将会相当严重。

为克服传统平板式DGT安装的劣势，Ding等[37]发展了新式平板式安装（图 3b；参考www.easysensor.net），主要转换措施包括：（1）去掉了底部了得结构，使露馅面至安装底部皆备处于归拢平面上；（2）安装底部的后面呈30度楔形结构，当安装插入时，这种结构可产生对露馅面的挤压力，确保安装露馅面与千里积物的缜密讲和。此外，为便于和活塞式、双模式安装的参数进行斡旋（直径20 mm），转换后的DGT安装露馅窗口的宽度加多到20 mm。进一步对比发现，新式平板安装插入千里积物时，界面上溶化态和颗粒态硫化物（负载在沙粒上）在千里积物中的渗透深度仅是传统安装的33%和20%。当使用传统安装时，千里积物界面以下5 mm范围内出现硫的富集层，可能是千里积物界面上富含硫的动物粪便在安装插入时带到千里积物界面以下，粪便通过快速降解开释硫化物酿成的。当使用新式平板安装时，硫的富集昂扬散失，阐述传统安装插入酿成的测定舛错需要引起高度羡慕，同期突显出新安装使用的优厚性。

除上述两种谋划者使用较多的平板型安装外，Docekal等[41]基于DET设想旨趣设想了限度型DGT探针安装，主要将DGT谄谀凝胶注入密集的细条型凹槽中，该设想主若是为了对DGT固定膜进行分割，以便准确获取千里积物剖面规画物的垂向漫衍信息。安装回收后，需要将每一凹槽中固定膜（凝胶）进行回收，操作较为繁琐，同期回收过程中凝胶可能存在一定进程的耗费，产陌生析舛错。

1.4 液体谄谀相DGT安装

活塞式、双模式、平板式DGT安装的固定相均是凝胶。Li等[42]在2003年发展了一种以聚4-苯乙烯磺酸盐（PSS）溶液算作固定相的新式液体谄谀相DGT本事。如图 4所示，液体固定相DGT安装由容纳固定相溶液的基底、硅胶垫片、渗析膜以及密封盖帽组成[43]。固定相液体填充到基底中，步骤盖上硅胶垫片和渗析膜（该膜算作扩散层），将盖帽与基底固定，固定相溶液被密封于基底中。液体谄谀相DGT安装提供了团聚物溶液和扩散层之间的细致讲和，克服了凝胶的易碎性和溶胀问题，何况固定相溶液可径直用于分析规画物含量，不需要洗脱身手，简化了分析经过[44-46]。然而，由于液体的流动性，液体固定相DGT局限于水体的测定，目下难以获取千里积物/湿地泥土的剖面信息。此外，规画离子在透析膜中耐受的环境要求（如pH、离子强度）有限，限度了这类本事的应用范围。

2 DGT固定相和扩散相材料的发展

DGT由固定相和扩散相（扩散膜和滤膜）组成，固定相一般是由吸附材料镶嵌凝胶中制成，其对规画离子的测定依赖于固定材料的类型。目下，多种类型的固定相应用于DGT的测定，包括单一固定材料（表 1）、复合固定材料（表 2）以及液相吸附材料（表 3）。

表 1 DGT固定相使用的单一固定材料 Table 1 Single binding materials for DGT use 表 2 DGT固定相使用的复合固定材料 Table 2 Mixed binding materials for DGT use 表 3 DGT使用的液相固定材料 Table 3 Liquid binding phase materials for DGT use 2.1 单一固定材料

Chelex-100树脂是发展最为纯熟的金属阳离子吸附材料，约略用于十几种金属阳离子的测定，举例Zn、Cd、Co、Ni、Cu、Al、Pb、Cr、Mn、Fe、As和Hg等[6， 47-48]。Yuan等[21]通过比较多种吸附材料，发现Chelex-100 DGT对15种稀土元素具有很高的吸生着力和环境抗搅扰智商（pH 3~9，离子强度3~100 mmol·L-1）。以活性炭算作固定相的DGT不错测定Au、As和Sb，何况对环境具有很强的耐受性（pH 2~ 9）[7-8]。此外jisoo ai换脸，悬浮颗粒试剂——亚氨基二乙酸盐（SPR-IDA）可用于金属阳离子Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb、Mn和Fe等的测量[49-51]。比拟于粒径约为100 μm的Chelex-100树脂，SPR-IDA的粒径约为0.2 μm，可谄谀激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱联用本事（LAICP-MS）获取泥土或者千里积物中金属离子的亚毫米级二维漫衍信息[52-54]。

除了金属阳离子除外，一些特异性吸附氧化性阴离子材料被应用于DGT的固定相。以水铁矿（Ferrihydrite）算作固定剂的DGT（Fe-oxide DGT）本事最早被用于测定磷（PO43--P），并被拓展到As、Mo、Sb、V、W和Se的测定[55-56]。在20世纪90年代末至2010年时期，Fe-oxide DGT算作测定阴离子的经典本事，在拓展DGT应勤苦能方面阐发了紧要作用[55， 57]。关联词，该本事有3个方面的不及：（1）容量较低，对P的DGT测定容量仅有2~7 μg·cm-2（包括千里淀型Fe-oxide DGT，简称为PF DGT），以旧例的舍弃时辰24 h诡计，表面上Fe-oxide DGT只可欣喜最高浓度1.4 mg P·L-1的测定。在骨子环境中，由于溶化态有机碳和竞争性离子的搅扰，骨子的DGT测定容量会进一步臆造，因此该本事在应用到高磷含量的环境介质（如富养分化水体、施肥的泥土等）时，很可能因为超出DGT容量酿成测定收尾出现较大的偏差。通过在合成淡水和海水中的测试发现，Fe-oxide DGT不成灵验测定Sb（Ⅴ）、Mo（Ⅵ）和W（Ⅵ）[13]。（2）非晶型的水铁矿寿命较短（小于40 d），在存放时辰内将缓缓向针铁矿和赤铁矿更正，臆造DGT的测定容量；（3）Fe-oxide DGT与规复性的环境介质（如千里积物）讲和后，固定膜中的水铁矿有可能被规复，从而影响千里积物的生物地球化学过程，搅扰铁和其他规画物（如氧化性阴离子）的测定。

另外一种发展较纯熟的本事是Metsorb DGT（Metsorb是二氧化钛的商品名）。该本事可测定As、Mo、Sb、V、W、Se和P等多种氧化性阴离子[13， 58]。Panther等[59]和Price等[60]详备比较了Fe-oxide DGT和Metsorb DGT的性能，发现两者DGT测定容量的互异不大（Metsorb DGT对P的测定容量是12 μg·cm-2），但Metsorb对某些阴离子（如Sb）的亲和力比水铁矿强，因而适用的阴离子种类比Fe-oxide DGT多。在高pH值和高离子强度的海水中，竞争性阴离子对Metsorb DGT的搅扰进程有所臆造，仅发现Metsorb DGT不成测定Mo（Ⅴ）[13]。当使用Metsorb DGT测定多种阴离子时（如P和Sb），需要使用1 mol·L-1 NaOH和1 mol· L-1 NaOH-1 mol·L-1 H2O2分别索求24 h（所有48 h），消耗时辰较长，同期索求溶液中Na+的含量高，要对索求溶液稀释很大倍数才略幸免Na+对ICP-MS测定的搅扰。

Ding等[61]初度愚弄水合氢氧化锆（Zr-oxide）固定剂斥地了Zr-oxide DGT，用于多种氧化性阴离子的测定[12]。算作Fe-oxide DGT、Metsorb DGT的相易类型本事，Zr-oxide DGT具有理解的上风：（1）Zr-oxide DGT对P具有高的测定容量，在pH 4.2、pH 7.1和pH 9.2要求下测定容量分别为>330、130 μg·cm-2和95 μg·cm-2，在pH中性要求下分别是泥浆型和千里淀型Fe-oxide DGT的65倍和19倍，是Metsorb DGT的11倍[16]。当同步测定As、Cr、Mo、Sb、Se、V、W和P等8种阴离子时，Zr-oxide DGT的容量分别是Mestorb DGT和Fe-oxide DGT的29~2397倍和7.5~232倍[12]。这一上风使得Zr-oxide DGT不错应用到规画物含量很高的环境介质中（如玷辱或富养分化的泥土和千里积物）；（2）Zr-oxide固定剂对氧化性阴离子的亲和力强，因此对竞争性阴离子的抗搅扰智商强，如测定P时对SO42-的耐受浓度高于16.2 mg·L-1，而Metsorb DGT和Fe-oxide DGT（千里淀型）仅有5.4 mg·L-1和0.6 mg·L-1，因此Zr-oxide DGT显赫教育了对海水中氧化性阴离子的监测智商[16]。（3）当同步测定As等8种阴离子时，Ding等[12]斥地了0.2 mol·L-1 NaOH-0.5 mol·L-1 H2O2一步索求方法，索求时辰仅用3~5 h（Metsorb DGT需要48 h），且索求溶液中Na+含量大幅度臆造（仅为Metsorb DGT的1/5），成心于ICP-MS对金属规画物的检出；（4）Zr-oxide对阴离子的吸附性能相当领略，存放2 a后莫得发现DGT测定容量有显赫的臆造，因此与Fe-oxide DGT比拟上风理解。

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此外，Teasdale等[62]在早期（1999年）愚弄AgI算作固定剂斥地了DGT测定规复态硫S（Ⅱ）的本事。S（Ⅱ）与淡黄色的AgI发生特异性的千里淀反应，形成玄色的Ag2S物资，其积存量与固定膜名义的光密度（情态）不错建造定量干系，因此不错结总诡计机成像密度法（CID）获取S（Ⅱ）在环境中的二维漫衍信息[31， 62-63]。Ding等[64-65]将磷钼蓝比色法与CID本事谄谀，将Zr-oxide DGT功能拓展到不错二维、高分辨（亚毫米分辨率）测定P。Yao等[66]基于Zr-oxide DGT，谄谀二苯基卡巴肼染色本事与CID本事进一步斥地了Cr（Ⅵ）的二维高分辨率测定。

2012年以来，DGT本事驱动拓展到有机玷辱物的测定。XAD-18树脂和XAD-1树脂是应用最时常的吸附材料。Chen等[20]使用XAD-18树脂算作DGT固定相测量水中的磺胺甲唑抗生素，与高效液相色谱的测量收尾具有很好的一致性。目下，XAD-18固定相的规画分析物还是拓展到几十种抗生素以及犯禁药品等有机玷辱物[19， 33， 67-68]。XAD-18树脂在较高离子强度下（>0.5 mol·L-1）具有较弱的吸附智商，难以应用于海水等高离子强度环境中[20， 69]。Xie等[69-70]进一步将XAD-1树脂算作DGT的固定相，愚弄DGT在海水中测定了多种抗生素以及内分泌搅扰物资。活性炭（Activated charcoal，AC）算作固定相除了约略测定Au、As以及Sb外[7-8]，Zheng等[71]和Guan等[72]进一步将活性炭拓展到测定水体和泥土中的苯酚类有机物，对BPA、BPB和BPF的吸附容量分别能达到192、140、194 μg·凝胶盘-1。Guibal等[73]使用Oasis® HLB和Oasis® MAX算作DGT固定相测定水环境中的4种阴离子农药，经试验考据在pH 3~8以及0.01~1 mol· L-1的离子强度下具有较高的测量精度。

2.2 复合固定材料

当测定不同类型规画物时，需要同期使用几种单一固定材料的DGT安装。关于千里积物、根际泥土等空间异质性大的环境介质，通过几种DGT安装测定不同类型规画物时存在空间错位，从而在对谋划多种规画物的耦合干系时形成较大的讳饰。因此，接收多种固定材料配制复合型DGT固定相，愚弄复合DGT在归拢时空位置和行为上同步获取多种规画物的信息，是DGT本事发展的紧要标的。

2005年，Mason等[74]初度使用Fe-oxide和Chelex-100树脂算作DGT吸附材料制备复合固定膜，用于同期测定5种痕量金属（Cd、Cu、Mn、Mo和Zn）和P。Huynh等[75]将其拓展到As、Cd、Cu、Pb和Zn的同步测定，并顺利应用到水体和泥土中。Panther等[76]以Chelex-100和Metsorb为吸附材料制备了Chelex-Metsorb复合固定相，斥地了约略同步测定6种痕量金属（Mn、Co、Ni、Cu、Cd和Pb）和6种氧化性阴离子（V、As、Mo、Sb、W和P）的DGT本事。何况Chelex-Metsorb DGT在pH 5.03~8.05和离子强度0.001~0.7 mol·L-1下约略保执细致的性能。比拟于Fe-oxide和Chelex-100复合固定相，Chelex-Metsorb复合固定相具有理解的上风，最初Metsorb和Chelex-100可通过交易路子获取，不需要单独制备；其次，Chelex-Metsorb约略测定Fe，同期对淡水和海水中一些氧化性阴离子的测定领有更高的精度[76]。关联词，包括Chelex-Metsorb DGT在内，约略测定的规画物元素最多只好12种，且由于使用了Ferrihydrite、Metsorb等固定剂，存在DGT容量低、测定时辰过长等不及。

Xu等[77]使用Zr-oxide和Chelex-100树脂制备了ZrO-Chelex复合固定膜，收场了P和Fe（Ⅱ）的同步测定。该本事对P和Fe（Ⅱ）的测定容量分别是90 μg· cm-2和75 μg·cm-2。在此基础上，Wang等[78-79]将ZrOChelex DGT拓展到同步测定8种金属阳离子（Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Pb和Cd）和8种氧化性阴离子（P、As、Cr、Mo、Sb、Se、V和W）。通过优化配制方法，加多Zroxide和Chelex-100的配制量，最终定型的ZrO-Chel-ex DGT对P的测定容量达到130 μg·cm-2，远高于其他类型的单一和复合DGT（≤12 μg·cm-2）；对Fe（Ⅱ）和Cd（Ⅱ）的测定容量达到100 μg·cm-2和301 μg· cm-2，是经典型Chelex DGT（45 μg Fe·cm-2；DGT Research Ltd.提供）的2.2倍和1.2倍。由于容量的提高，ZrO-Chelex DGT对环境要求的耐受智商显赫优于其他复合DGT。此外，接收两步索求方法，即分别用1.0 mol · L-1 HNO3和0.2 mol · L-1 NaOH-0.5 mol · L-1 H2O2溶液索求阳离子和阴离子，所用时辰限度在24 h内，少于Chelex-Metsorb DGT方法的48 h（不包括Sb分析）和60 h（包括Sb分析）[76]。Wang等[121]进一步以Zr-oxide、Chelex-100树脂和AgI为吸附材料制备了ZrO-CA DGT， 用于同期测定S（Ⅱ）、8种金属阳离子以及8种氧化性阴离子。比拟于ZrO-Chelex DGT， ZrO-CA DGT对氧化性阴离子发扬出更快的接纳速率，何况当ZrO-CA DGT对S（Ⅱ）吸附充足时，对金属阳离子发扬出更快的接纳速率。

与此同期，Ding等[64]愚弄Zr-oxide和AgI算作固定剂，斥地了ZrO-AgI DGT复合本事，用于同步测定P和S（Ⅱ）。将该本事与二维切片-微量比色方法、CID谄谀，不错用于获取千里积物等环境介质中P和S（Ⅱ）的二维漫衍信息。愚弄该本事测定了太湖千里积物剖面P和S（Ⅱ）的漫衍，初度不雅察到两者同步开释的新昂扬。Xu等[80]使用ZrO-AgI DGT谋划了As和S（Ⅱ）在千里积物中的开释划定，也不雅察到两者同步开释的昂扬。Kreuzeder等[81]愚弄Zr-oxide和SPR-IDA算作固定剂，研发了一种复合型DGT。将该本事与LA-ICP-MS谄谀，可用于高分辨、二维获取P、As、Co、Cu、Mn和Zn的漫衍信息。

2.3 液相固定材料

液体谄谀相DGT的固定相是团聚物溶液，将吸附剂或具有吸附性能的纳米颗粒物溶于水溶液中制备而成。

Li等[42]第一次将聚4-苯乙烯磺酸盐[Poly（4-styrenesulfonate），PSS]溶液算作DGT的固定相，用于测定水体中的Cu和Cd[82]。Chen等[83]将PSS DGT的规画物扩展到同步测定4种金属离子（Cu、Cd、Co和Ni）。Fan等[84]使用聚乙烯醇（Polyvinyl alcohol，PVA）溶液算作液体谄谀相测量环境中的Cu；使用聚丙烯酸钠（Sodium polyacrylate，PA）溶液测量水中的Cu和Cd，与火焰原子接纳光谱法（FAAS）测定的收尾具有很好的一致性[45]。Sui等[46]使用聚乙烯亚胺[Poly（ethyleneimine），PEI）]溶液算作固定相测定了水中Cu、Cd和Pb。Fan等[85]进一步通过将2-吡啶甲醛（2-pyridinecarboxaldehyde，Py）和聚乙烯亚胺缩合制备团聚物谄谀的席夫碱（Py-PEI）来测定灵验态的Cu、Cd和Pb，何况经测试，Py-PEI的吸附容量均高于PA DGT、PSS DGT以及PEI DGT。

近几年，纳米颗粒材料也还是应用于液体固定相。比拟团聚物溶液，均匀悬浮溶液中的纳米颗粒材料具有大的名义积、丰富的官能团以及高的挪动性，相当适用于DGT的液体固定相。Fe3O4纳米颗粒（Fe3O4NPs）悬浮溶液还是用于测定As和P，领略性（>24个月）、对P的吸附容量（15.4 mgP·cm-2）以及抗搅扰智商（pH 3~10）均高于Ferrihydrite和Metsorb固定相[86]。Wu等[43]研发了巯基修饰的碳纳米颗粒物（SH-CNP）悬浮溶液算作DGT的液体固定相吸附Hg离子，何况该固定相不受Cd、Cr、Cu和Pb等潜在搅扰离子的影响，具有高的特异性。

2.4 扩散相材料的发展

与固定相类似，扩散相是DGT本事的基本组成部分。由公式（3）可知，扩散层的厚度和规画离子在扩散层中的扩散整个是DGT定量诡计的基础。因此，扩散层厚度和扩散性能参数是否领略，关于限度DGT的测定舛错至关紧要。

目下，通过凝胶制备的DGT扩散膜已被时常应用，主要有两种类型：一是琼脂糖交联的聚丙烯酰胺（APA）水凝胶；二是琼脂糖凝胶（浓度一般为1.5%）。APA凝胶是一种经典的DGT扩散膜，由丙烯酰胺和琼脂糖交联剂制备成水凝胶，然后加入过硫酸铵激发剂和TEMED催化剂制备而成；该凝胶具有>5 nm的孔径，水合后蔓延3.2倍，含水率>95%，并在pH 2~9范围内保执厚度领略[4， 79]。APA适用于环境中多种阴阳离子的测定，且已被时常应用[22， 60]。APA对痕量金属离子（尤其是Cu）过甚富里酸络合物有特异性、低容量的吸附，同期存在静电作用[96]。当溶液离子强度低于1 mmol·L-1时，这些作用会搅扰DGT的接纳，延长扩散梯度的建造[97]。因此，APA扩散膜拼装的DGT安装要求在离子强度高于1 mmol·L-1的环境中使用。由于APA凝胶中的酰胺等基团会与一些规画离子谄谀，因此APA凝胶不成用于汞[9， 98-99]、铵[18]以及有机玷辱物（抗生素、内分泌搅扰物等）[19， 72， 100]的测定。值得提防的是，归拢规画物在APA扩散膜中的扩散整个报谈有比较大的互异，通过扩散杯测定的舛错（相对行为偏差）在6.49%~20.71%之间（表 4），通过DGT法测定得到的舛错在6.23%~16.36%（表 5）。推敲到其他舛错（如操作互异性以及扩散层厚度、索求率、规画物分析舛错等），DGT的合座分析舛错将会被进一步放大。

表 4 使用扩散杯法得到的阴阳离子在APA扩散膜中的扩散整个（Dcell，×10-6 cm2·s-1，25 ℃） Table 4 Diffusion coefficients of anions and cations in APA gel(Dcell， ×10-6 cm2·s-1， 25 ℃) 表 5 使用不同固定相拼装的DGT安装测得阴阳离子在APA扩散膜中的扩散整个（DDGT，×10-6 cm2·s-1，25 ℃） Table 5 Diffusion coefficients of anions and cations in APA gel using different binding phase(DDGT， ×10-6 cm2·s-1， 25 ℃)

琼脂糖凝胶是将琼脂糖溶于开水中制备而成，制作身手肤浅，水合后不发生蔓延。比拟于APA凝胶，琼脂糖凝胶具有更大的孔径（>20 nm），较低的蜿蜒度以及更高的含水率（>99%），成心于规画离子的扩散。琼脂糖分子中带有巯基基团，与痕量金属离子会发生隐微的络协作用；琼脂糖分子中主要的谄谀位点来自带负电荷的pyruvate基团，通过形成Donnan势与阴离子和阳离子分别产生摒除和吸附作用。当离子强度升高时，特异性和静电谄谀的作用会减轻散失[101-102]。Wang等[79]系统谋划了琼脂糖扩散膜厚度的领略性和对阴阳离子的扩散性能，发目下pH 2~11，离子强度0~1.0 mol·L-1，温度4~40 ℃以及储存300 d等要求下，琼脂糖的厚度变化均限度在0.7%以内（RSD%）[72]，因此厚度相当领略；当溶液中离子强度高于1 mmol·L-1和2~3 mmol·L-1时，琼脂糖对阳离子和阴离子的特异性或静电作用散失，因此琼脂糖扩散膜对阴离子和阳离子的测定需要在离子强度高于1 mmol·L-1和2~3 mmol·L-1的要求下进行，与APA扩散膜的适用要求（1 mmol·L-1）基本一致。愚弄转换式Chelex DGT和Zr-oxide DGT取得16种阴阳离子在琼脂糖扩散膜中的扩散整个（表 6），其平均值是APA扩散膜的1.10倍，阐述阴阳离子在琼脂糖扩散膜中的扩散整个略高于APA扩散膜中的扩散整个。值得一提的是，愚弄Chelex DGT取得的扩散整个适用于ZrO-Chelex DGT的测定，阐述琼脂糖扩散膜的扩散性能领略。Wang等[79]发现，将不同类型滤膜与琼脂糖扩散膜组合，愚弄DGT测定得到Cu、Cd、As的扩散整个存在显赫互异，阐述在应用层面，DGT安装使用的滤膜类型和型号应该固定和斡旋。目下，DGT主要使用的滤膜包括Durapore®聚偏氟乙烯（PVDF）滤膜（孔径0.45 μm，厚度100 μm，Millipore）、PES（孔径0.45 μm，厚度140 μm，Supor 450）和硝酸纤维素膜（孔径0.45 μm，厚度130 μm）。愚弄琼脂糖扩散膜拼装的DGT已被用于测定多种阴离子和阳离子[78-79]、有机物金属离子[10-11]、NH+4[18]、汞[103-104]以及多种有机玷辱物[67， 93]，还是成为除APA外另一种被时常用于DGT测试和应用的行为扩散膜。

表 6 使用DGT安装测得的阴阳离子在琼脂糖扩散膜中的扩散整个（DDGT，×10-6 cm2·s-1，25 ℃） Table 6 Diffusion coefficients of anions and cations in agarose diffusion gel detected using DGT method(DDGT， ×10-6 cm2·s-1， 25 ℃)

DGT获取空间信息的分辨率与扩散层厚度计划。当规画离子通过扩散层时，离子不仅向固定相标的发生垂直扩散，同期发生侧向扩散，酿成空间分辨率的臆造。当使用行为的DGT安装时，扩散层的厚度约为0.90 mm，所取得的规画物空间分辨率在1.0 mm支配[48， 105]。因此，为了取得亚毫米（0.1~0.5 mm）信息，需要将扩散层厚度臆造到0.5 mm以内，由此促进了超薄扩散相在DGT本事限制的应用。Lehto等[53]使用0.01 mm厚度的Nuclepore膜拼装DGT，用于获取金属离子在泥土和千里积物中的二维漫衍；Ding等[106]径直使用0.10 mm厚度的Durapore®PVDF膜获取了Fe和P在千里积物中的二维漫衍信息。在使用超薄扩散膜时，愚弄公式（3）诡计得到的规画物DGT浓度要远小于孔隙水中的溶化态浓度。这是因为扩散层变薄后，DGT的接纳通量会大幅加速，酿成DGT安装名义规画离子的溶化态浓度快速衰减。由于DGT浓度与孔隙水溶化态浓度两者之间空泛可比性，使用超薄扩散膜时DGT测定收尾时常用扩散通量暗示[公式（1）][106-107]。

3 DGT的测定 3.1 DGT在旱作泥土中的测定

DGT在旱作泥土中的测定经过主要包括7个身手（图 5）：（1）泥土研磨过2 mm筛；（2）测定泥土最大田间执水量；（3）凭证最大田间执水量加入去离子水，诊治泥土含水率；（4）手工或者机械搅动泥土样品；（5）DGT安装与泥土样品讲和，时常舍弃24 h；（6）取出DGT安装的固定膜，索求并测定固定膜上的规画物积存量；（7）凭证DGT方程诡计规画物的含量（具体操作及测定经过参考www.easysensor.net）。

凭证DGT安装构型的不同，DGT安装与泥土样品讲和的景观有两种：一种是将泥土加去离子水湿润后，将活塞式DGT露馅面按压在泥土名义进行测定；另一种是将泥土湿润后，将湿润的泥土填充至双模式DGT安装的内腔中（内腔式）进行测定。目下，DGT测定使用的泥土含水率还莫得斡旋的行为。Zhang等[109]用去离子水诊治泥土的最大田间执水量至100%，并在室温下均衡24 h后进行测量；Luo等[36]和Guan等[110]分别将干燥泥土的最大田间执水量诊治至60%和50%培养48 h后，再将泥土含水率诊治至80%和90%，均衡24 h后进行测量。Kalkhajeh等[111]将泥土的最大田间执水量诊治至50%培养48 h后，再诊治至100%，均衡24 h后进行测定。值得提防的是，泥土含水率过高，可能导致泥土缺氧，影响规画离子的形态和挪动性，酿成DGT测定收尾与骨子情况有互异。Zhang等[112]为使得DGT测量收尾与骨子情况接近，将泥土含水率诊治到最大田间执水量的70%，接收“内腔式”景观舍弃泥土，可使得多数泥土样品约略与DGT膜心的露馅面缜密讲和，安装在恒温下舍弃48 h后进行测定，所用时辰比其他谋划者裁汰24 h。在加入去离子水后，传统上使用玻璃棒来诊治泥土含水率，这种景观消耗东谈主力，同期着力低，不适用巨额量样品的处理；提出使用电动非金属搅动器进行混匀（参考www.easysensor.net），不错极地面省俭东谈主力，提高处理样品的着力。

3.2 DGT在千里积物/湿地泥土中的测定

对千里积物、湿地泥土的测定，主要使用平板式DGT安装，主要经过（图 6）包括：（1）DGT安装拼装、充氮去氧后，舍弃在0.01 mol·L-1 NaCl溶液中；（2）将DGT安装手工插入或者现场投放到千里积物中，露馅面保留2~4 cm在上覆水体中，舍弃一段时辰（一般24 h）；（3）取出DGT安装，清洗安装名义，将固定膜取出后，密封保存；（4）对固定膜进行切片，测定固定膜切片上规画物的积存量；（5）凭证DGT方程诡计规画物的含量或者通量（参考www.easysensor.net）。

目下，有两点原因限度了DGT在现场的应用：一是DGT安装现场投放空泛可靠的方法，东谈主工潜水资本高，同期不合适大范围的应用；二是现场识别千里积物-水界面的难度相当大，在安装回收的过程中，水流会冲刷附着在DGT安装滤膜上的千里积物颗粒，使对千里积物-水界面位置的判断十分贫寒。为克服这些贫寒，Ding等[17]斥地了一种重力投放安装，合适水深在10 m以内的DGT安装的投放。同期，为贬责千里积物-水界面精准识别的问题，Ding等[40]斥地了一种千里积物-水界面标识安装，通事后盖板将海绵固定在DGT平板安装的后面，同期加载不错袒护DGT安装的塑料膜。将DGT安装插入千里积物时，千里积物颗粒将渗透干预海绵孔洞中，从而保留千里积物的深度信息；当DGT安装从千里积物中取出时，塑料薄膜立即袒护安装的露馅面和后面，保护浸透海绵孔洞中的千里积物颗粒不被水流冲刷，从而使得千里积物-水界面位置得到保存。

与泥土测定比拟，对千里积物/湿地泥土DGT测定的操作更为复杂，不仅体目下DGT安装的投放关键，同期在DGT样品的处理关键也存在很大的难度。时常使用平板型DGT安装的方针是为了获取规画物在千里积物中的垂向漫衍信息，当空间分辨率提高到毫米级时，一是对固定膜的切片要求相当高，二是将产生巨额的切片样品（当分辨率为1 mm时，单个DGT安装将产生150个样品），且时常每个切片产生的索求溶液体积很少（数百微升），因此如何收场微量体积样品的巨额量测定，是濒临的本事难题。

关于固定膜的切片，一般使用单个特氟龙涂层剃刀对固定膜垂向标的步骤进行切割，必要情况下需要通过称重标定固定膜切片的宽度[47]。该方法处理样品的着力低，且使用金属剃须刀少顷，容易酿成铁等金属对固定膜样品的玷辱。此外，Gao等[48， 113]使用有机玻璃凝胶切割机对固定膜进行切割，切片宽度精准但用度较高。为克服上述劣势，Ding等[106]斥地了陶瓷排刀，由厚度为1.0 mm的陶瓷刀片访佛拼装形成，通过诊治相邻陶瓷刀片的拒绝，不错将切片的分辨率设在1.0~5.0 mm之间（参考www.easysensor.net）。将固定膜整张平铺到陶瓷排刀上，沿垂向标的步骤按压固定膜，即可将整张固定膜按照既定的分辨率快速进行切片。该方法与传统方法比拟，切片着力和准确度有了极大提高；由于刀片是用陶瓷材料制作而成，切少顷不会产生任何金属玷辱[12， 106]。

固定膜切片后，时常需要对每个切片的规画物进行索求分析。为贬责微量索求液样品的巨额量分析难题，Ding等[65]转换了微孔板分光光度法，不错一次性收场96个或者384个样品的测定，测定时辰仅为1 min支配，所需的样品体积不错低至10~200 μL。该方法不错测定Fe、P，同期不错拓展硝酸根、硫化物等旧例的离子。与传统的分光光度法比拟，该方法测定样品的着力有了极大提高。

此外，将Zr-oxide固定膜着色与电脑密度成像计量（CID）本事谄谀，不错愚弄DGT收场P的二维高分辨测定[17]。Zr-oxide固定膜着色的旨趣与溶液中磷钼蓝反应旨趣一致，在Zr-oxide膜名义径直生成蓝色络合物，预先将扫描取得的灰度值与单元膜面积P的累积量建造纠正弧线，愚弄纠正弧线将Zr-oxide固定膜名义的灰度转念成积存量，从而收场千里积物/湿地中灵验P亚毫米漫衍信息的巨额量获取。该本事已被巨额应用到千里积物和湿地泥土P的谋划[40， 106， 114-115]。

3.3 DGT在水体中的测定

当DGT安装舍弃在水中时，水溶液会附着在滤膜的名义形成扩散界限层，从而影响溶质的扩散速率[57]。一般使用不同厚度的扩散膜拼装的DGT舍弃于水体中，通过公式（5）推导扩散界限层的厚度（δ），并进一步取得DGT浓度[4， 116]：

(5)

式中：M是DGT吸附的规画离子的总量；D是规画离子在扩散层的扩散整个；A是DGT露馅窗口的面积；Δg是扩散层的厚度；t是DGT的舍弃时辰；CDGT是DGT测得的浓度。

Davison和Zhang[117]转头了不同水环境要求下扩散界限层的厚度：在充分搅动的溶液中约为0.2 mm，在快速流动的水体中约为0.26 mm；在缓活水体中厚度会加多，举例在湖泊中约为0.31 mm，在停滞的水池中约为0.39 mm。Huang等[118]最近发现，在一些水池和湿地水体中，扩散界限层的厚度以致与行为DGT扩散层的厚度（0.9 mm）荒谬。关联词，很多谋划冷落了扩散界限层的存在，导致使用DGT对水体规画物浓度的测定存在较大的不细则性。另外，DGT安装在水体中的舍弃时辰一般要一周以上，那时辰过永劫，DGT滤膜名义将着生生物膜，影响规画物向DGT安装里面的扩散。Feng等[119]发现磷酸根的扩散整个跟着生物膜厚度的加多而臆造。有谋划者接收了一些措施用于抹杀生物膜的影响，如纠正扩散整个、使用聚碳酸酯膜、对滤膜进行预处理等，其骨子后果需要作念进一步考据[32， 119-120]。

4 瞻望

与传统的测定本事比拟，DGT本事约略在原位（原状）要求下较为真确地反应环境介质入彀划物的可挪动性和生物可愚弄性，从而约略愈加准确地反应环境介质的养分或玷辱水平。DGT的富集过程不错在一定进程上模拟规画物在环境中的固-液交换能源学与泥土-根系能源学接纳过程，分析收尾愈加科学可靠，而这一秉性恰是传统灵验态测定方法所欠缺的。DGT测定经过较为肤浅，操作环境要求低，具备较强的实行性，曩昔有替代传统分析方法的后劲。从本事发展层面，以下几个方面将可能成为主要发展标的：

（1）研发新式固定相，将DGT本事的测定功能拓展到更多类型的规画物，永恒是DGT本事发展的主要标的。目下，部分谋划者的意思意思还是从无机更正到有机化合物。

（2）比年来，复合固定相的发展使得对环境中多种元素耦合干系的谋划成为可能。因此，使用复合固定相易步测定多种类型的规画物仍然是DGT发展的主要标的。与单一固定相比拟，新式复合固定相的发展需要克服不同固定剂之间的搅扰，同期分析经过应尽可能简化。

（3）谄谀分子思绪等本事，针对某一规画物发展高采纳性的DGT测定本事。在该限制，重心是要研发有高采纳性的固定相，将该类型DGT与普适性DGT谄谀，不错收场某一规画物形态和价态的分离。

（4）DGT具有空间高分辨分析的功能，一般接收SPR-IDA固定相和LA ICP-MS分析得到，但高资本制约了其应用。CID本事的发展极地面促进了DGT对磷、硫的测定应用jisoo ai换脸，曩昔需要发展更多低资本、可替代的本事，包括固定相和高分辨分析本事。另外，DGT高分辨分析需要接收超薄扩散层，其测定值（通量）不成反应规画物在环境介质中的骨子含量，需要拓展其测定收尾的物理意旨。

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